宋太宗当皇帝之前，两任妻子先后死去。一是尹氏，相州邺（今河南安阳北）人，滁州刺史尹廷勋的女儿。二是符氏，陈州宛丘（今河南淮阳）人，魏王符彦卿的女儿。宋太宗即位后，分别追谥二人为淑德皇后、懿德皇后。
宋太宗为帝之始，只封了一个李氏为贤妃。李贤妃，真定（今河北正定）人，乾州防御使李英的女儿。她为宋太宗生了两个儿子：赵元佐和赵恒。因此进位夫人，于太平兴国二年（公元977年）病死，时年三十四岁。
宋太宗在位期间只立过一位皇后，那是另一个李氏，潞州上党（今山西长治）人，淄州刺史李处耘的女儿。李皇后年轻，性格随和，抚养皇子，兢兢业业，任劳任怨。因此，她的人缘极好，受到广泛尊敬。
然而，李皇后没有经过世面，缺少政治斗争经验，在重大问题上浑浑噩噩，比较糊涂。宋太宗共有九个儿子，其中长子赵元佐曾封楚王。宋太宗迫害弟弟赵廷美，赵元佐出于正义感，竭力营救皇叔。宋太宗大怒，将赵元佐废为庶人。至道元年（公元995年），宋太宗征得宰相吕端、谏议大夫寇准等大臣的同意，确定立第三子赵恒为太子，恢复了自唐末以来废弃多年的立储制度。这本来是正常的现象，有利于国家政治的稳定。宦官王继恩从个人私利考虑，故意暗中捣乱，勾结副宰相李昌龄、知制诰胡旦等，秘密策划，反对赵恒，主张拥立已被废为庶人的赵元佐为太子。王继恩为了达到目的，寻求李皇后的支持。李皇后糊里糊涂，竞也赞成拥立李元佐为太子。
至道三年（公元997年），宋太宗患了重病，命召吕端和赵恒，托付后事。王继恩侦察到这一情况，立时紧张地活动起来。这天，吕端应召入宫，宋太宗已气息奄奄，而太子赵恒却不在跟前。吕端急忙取笔在笏板上写了“大渐”二字，密令心腹，火速送交赵恒。“大渐”即皇帝病危的意思。吕端的用心十分明确，意在提醒赵恒：这个时候，太子必须守候在皇帝身边，以防发生变故。
宋太宗驾崩。王继恩怂恿李皇后宣召吕端进宫，企图借助于宰相，拥立李元佐为新的皇帝。李皇后任由王继恩摆布，果然让王继恩去宣召吕端。吕端早对王继恩有所警觉，当王继恩前来传达李皇后旨意时，略施小计，便将王继恩软禁起来。吕端去见李皇后。李皇后主张拥立李元佐。吕端不客气地说：“先帝预立太子，正是为了今日。天下皆知赵恒为太子，岂可违反圣命而另有异议？”吕端义正词严。李皇后无言以对，只好下令让赵恒即皇帝位。随后，举行即位典礼，赵恒坐于正殿，李皇后坐于后殿，垂帘接受朝贺。吕端唯恐有诈，向前察看，确信坐在皇位上的是赵恒无疑，这才率领群臣，跪拜新帝，山呼万岁。
宋太宗生前曾赞誉吕端“大事不糊涂”。这一赞誉得到了印证。相比之下，李皇后倒是一个糊涂人。
赵恒即位，是为宋真宗。宋真宗尊李皇后为皇太后。景德元年（公元1004年），四十五岁的李太后病故，谥明德皇后。
